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分析高鎳锂離子電池正極材料

日期:2019-09-13 18:16
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摘要:高鎳锂離子電池正極材料

分析高鎳锂離子電池正極材料

三元材料是鎳钴錳酸锂Li(NiCoMn)O2,三元複合正極材料前驅體産品,是以鎳鹽、钴鹽、錳鹽為原料,裡面鎳钴錳的比例可以根據實際需要調整,三元材料做正極的電池相對于钴酸锂電池安全性高。目前越來越多的電動物流車采用了三元材料電池,這主要是由于三元系正極材料NCA具有能量密度高、循環壽命長、成本低、利于整車輕量化等優點,能夠有效解決城市物流“*後一公裡”的問題,而且由此引發了電動物流車從磷酸鐵锂向三元技術轉變的趨勢。


如果說前兩年高鎳三元材料電池還處于個别廠家和學界的研發階段,那麼從2016年開始,高鎳三元電池的研發和生産已呈“燎原”之勢。


高軒高科在其年産10000 噸高鎳三元材料項目公告中稱,其掌握了高鎳三元正極材料晶

面生長控制和快離子導體表面包覆改性技術,提高了高鎳三元正極材料的加工性能、克容量和循環壽命。


甯德時代總裁黃世霖在相關場合表示,甯德時代在材料上會逐步由磷酸鐵锂/石墨、三元、高鎳三元/矽碳再到固态锂、空氣金屬電池演進。“十三五”期間,甯德時代将緻力于高鎳三元/矽碳電池研發,努力實現350Wh/公斤的目标。目前已經組織專門團隊,确保實現量産目标。


當升科技則對外稱,其NCM622 三元正極材料已實現規模化量産,并得到國内、國際客戶的認可,被應用到新能源汽車動力電池領域,産品供不應求。2016 年7 月,當升科技募資新建年産4000噸高鎳三元材料項目。


根據高工锂電調研,雖然目前三元電池企業主要應用的還是NCM333 和NCM523 電池,但是NCM622 已經進入了部分企業的材料供應鍊。随着材料體系的高鎳化進程,預計2017年國内三元電池企業将開始應用NCM811 和NCA 材質,電池單體能量密度将200wh/kg向250-300wh/kg 邁進。


當前各大企業布局選材如下:

2016 年發布的《節能與新能源汽車技術路線圖》提到了純電動汽車動力電池的比能量目标是2020 年350Wh/kg,2025 年是400Wh/kg,2030 年500Wh/kg。該目标與四部委提出的指标很接近,也在業内引發了熱議。我們梳理一下2016 年媒體報道的各大電池企業的比能量目标和實現路徑:


比亞迪:三元電池希望在2018年做到240Wh/kg,2020年大概做到300Wh/kg。正極采用高鎳三元材料,負極采用氧化亞矽或納米矽。


甯德時代:2016 年可以做到200-250Wh/kg,“十三五”期間希望實現350Wh/kg目标,材料體系為高鎳三元/矽碳材料。


國軒高科:2020 年目标是300-350Wh/kg,采用高鎳三元正極材料,矽基負極材料,5V高電壓電解液。


比克:18650 圓柱第四代産品(3.0Ah)普遍可以達到220-230Wh/kg,2017 年第五代産品(3.6Ah)的比能量預計可以達到250Wh/kg。比克是較早鎖定三元材料路線的企業。


力神:正在開發200-250Wh/kg 的産品,圓柱電池已經可以達到250Wh/kg,2020 年争取達到300Wh/kg,采用第三代富锂錳基層狀材料和矽負極材料。


三星SDI:2016 年水平為250Wh/kg,預計2030 年達到350Wh/kg(可能采用了其他電池體系了)。


值得注意的是,甯德時代、天津力神、國軒高科三家電池企業在2016 年還入圍了科技部重點專項,該項目的考核指标為:

動力電池新材料新體系(基礎前沿類)考核指标:新型锂離子電池樣品能量密度≥400Wh/kg,新體系電池樣品能量密度≥500Wh/kg。


高比能量锂離子電池技術(重大共性關鍵技術類)考核指标:電池單體能量密度≥300Wh/kg,循環壽命≥1500 次,成本≤0.8 元/Wh,安全性等達到國标要求;年生産能力≥2億瓦時,産品累計銷售≥3000 萬瓦時或裝車數量≥1000 套這些重點專項的考核指标還對循環壽命、安全性能、甚至銷量和産能提出了要求,這對入圍的電池企業也是不小的考驗。


從所有公開的信息可以看到,中國各大電池企業實現300Wh/kg 的技術路線可以歸納為:

正極材料:高鎳三元,或者富锂錳基

負極材料:矽基材料

電解液:高壓電解液

隔膜:目前還是PP、PE 為主,外加陶瓷塗層


引言

在環境污染和能源危機的雙重壓力下,尋找清潔的綠色能源是當今世界共同努力的方向。锂離子電池在清潔能源中占有很重要的一席之地,特别是锂離子電池作為動力源的汽車,近幾年發展迅速,針對全球能源和環境問題提出了一條新的發展道路[1-2]。锂離子電池的性能主要取決于參與電極反應的活性物質,負極的發展速度要快于正極[3]。因此,研究锂離子電池正極材料,對提高锂離子電池性能和拓寬其應用領域具有重要的經濟意義和現實意義。

1、高鎳系正極材料的制備方法

由于高鎳系正極材料對制備環境、制作電池環境、儲存環境(溫度、濕度、氧值)非常敏感,所以,尋找一套合适的制備體系,對于整個高鎳系正極材料的工業化都具有一定的參考價值。制備方法對高鎳系層狀材料的微觀結構和電化學性能有着較大的影響。常見的制備法包括:高溫固相法、共沉澱法、溶膠-凝膠法、噴霧幹燥法和燃燒法等。

1.1 NCA的制備

Cao[6]采用常規共沉澱法制備了LiNi0.8Co0.2-xAlx02(0≤x≤0.2)正極材料。先将鎳、钴和鋁的硝酸鹽配制成2 mol/L混合溶液,滴入4 mol/L氨水調節pH值至8.5後,再滴入氫氧化鈉溶液至pH值達到11,然後加入PVP分散劑,沉澱經洗滌、過濾、幹燥即得Ni-Co-A1氫氧化物前驅體。按物質的量比Li/Me=1.05混合LiOH和前驅體,經600℃焙燒6 h後,置于氧氣流中在750℃焙燒8-24h,獲得LiNi0.8Co0.2-xAlx02。750℃焙燒16 h制備的NCA樣品顯示出160.8 mAh/g的*高首次放電比容量和89 %的首次庫侖效率,40次循環後放電比容量仍為150 mAh/g。


1.2 NCM811的制備

Xiao等[12]采用過渡金屬醋酸鹽,配以不同锂源,在不同條件下制備 NCM811正極材料。結果表明,所得 NCM811樣品的充放電性能差别顯著,以 LiOH·H2O 或 LiNO3為锂源的樣品比容量明顯低于 Li2CO3锂源的樣品。Li2CO3和過渡金屬醋酸鹽經550 ℃預處理後在800 ℃燒結所得樣品,電化學性能*佳,0.2C倍率下前 20次循環充放電*高容量為200.8 mA·h/g,平均容量188.1 mA·h/g。


高鎳正極材料性能很大程度上取決于顆粒的尺寸和形貌[15],因此制備方法大多集中于将不同原料均勻分散,得到小尺寸、比表面積大的球形顆粒。共沉澱法與高溫固相法結合是目前的主流方法,前期原料混合均勻,制備的材料粒徑均一,表面形貌規整,并且過程易于控制,是目前工業生産的主要方法。噴霧幹燥法較共沉澱法過程簡單,制備速度快,所得材料形貌并不亞于共沉澱法,有進一步研究的潛力。

2、高鎳系正極材料的改性研究

2.1 NCA的改性研究

在使用過程中,NCA材料的主要問題是容量衰減。一方面,充電時Ni2+和Li+的半徑非常接近,部分Ni2+會占據Li+的空位,發生離子混排,造成材料的不可逆容量損失;另一方面,材料中的Ni在處于高氧化态時(Ni3+或Ni4+)具有很強的不穩定性,高溫下會導緻材料結構發生改變,并容易與電解液發生副反應,造成容量衰減[16]

目前,主要的改善方法是通過摻雜Mg、Mn等元素來合成LiNi1–x–y–zCoxAlyMzO2四元材料[17,18]以及對三元材料進行表面包覆來對材料的性能進行改善。摻雜可以穩定材料的晶格結構,降低陽離子混排程度,減少充放電過程中的不可逆容量損失,是從“材料内部”來提高性能。而表面包覆則可以降低電極材料與電解液的直接接觸面積,減少電解液中的HF對材料的腐蝕作用,進而抑制副反應的發生(圖3),  是從“材料外部”來解決問題[19,20]。相比于摻雜,人們更多地采用表面包覆來對材料進行改性[21]。 


Chung等人[22]将十二烷基硫酸鈉與NCA混合,在空氣中600℃煅燒5 h後,得到碳包覆的NCA/C材料。在2.8~4.3 V的電壓區間,0.1、0.5、1和3 C倍率下進行充放電,NCA/C的放電比容量分别為183、165、140和83 mAh/g,相比于未包覆材料的181、160、128和46 mAh/g,在大倍率條件下有較大提高。同時,材料的循環性能也得到了改善,NCA/C在0.1 C倍率下循環40圈的容量保持率為93%,而未包覆材料的容量保持率為86%。

Huang等[23]發現FePO4包覆提高了NCA材料的循環性能,但材料的首次充放電容量下降。采用電化學惰性物質進行包覆時,會損失材料的放電比容量和能量密度。在此基礎上,研究者提出了電化學活性物質包覆。Liu等人[24]通過熔融鹽法在NCA材料表面包覆重量百分比3.0%的LiCoO2。在0.5C,2.75~4.3 V的測試條件下循環50次,NCA/LiCoO2材料的首次放電比容量為163.6 mAh/g,容量保持率為95.8%,而未包覆材料的首次放電比容量為154.3 mAh/g,容量保持率為87.9%。包覆後材料的循環和倍率性能均有了一定提升。電化學阻抗測試結果表明在包覆層表面生成的NiO相的減少是材料性能提升的主要原因。

Yoon等人[25]采用高能機械球磨法,在氩氣保護下将NCA與石墨烯200 r/min球磨30 min,得到NCA-石墨烯複合材料。在55.6 mA/g的電流下循環80次,NCA-石墨烯複合材料的首次放電比容量為180 mAh/g, 容量保持率為97%,而未包覆材料的首次放電比容量為172 mAh/g,容量保持率為91%。所包覆的石墨烯增強了材料的導電性,從而降低了電池的極化。相比于其他碳包覆實驗,該方法采用石墨烯進行包覆,不需高溫煅燒而直接獲得碳源,更加節能環保,但還需要考慮添加石墨烯帶來的成本增加及提高石墨烯包覆層的均勻程度。Chung等[26]采用原位聚合方法在NCA材料包覆一層PAN,不僅穩定了材料結構、延緩了材料循環過程中阻抗的增加,同時也改善了材料的倍率性能。

Lim等人[27]通過溶液法制備出Li2O-2B2O3(LBO)包覆的NCA/LBO材料。LBO包覆層的形成過程及Li+在包覆層中的傳輸機理如圖4所示,可見包覆層阻止了HF對電極材料的侵蝕,并為Li+提供了良好的擴散通道。包覆後,電極材料的結構坍塌及過渡金屬溶解受到抑制,進而提高了材料55℃高溫下的循環性能。55℃下以電流為180 mA/g進行測試,循環100次後包覆量重量百分比為2%的NCA/LBO材料的容量保持率為94.2%,遠遠高于未包覆材料的75.3%。因為具有較高的離子傳導能力,包覆後材料的倍率性能也有了相應提高。此外,由于包覆層抑制了電極材料與電解液的副反應,包覆後材料也展示了較好的熱穩定性。可見,采用锂化物-氧化物作為複合氧化物對NCA材料進行包覆,可以很好地提高電極材料的性能。以此為基礎,嘗試其他的氧化物組成,或可成為未來的一個研究方向。

2.2 NCM811的改性研究

層狀高鎳NCM材料的納米級一次顆粒能夠擴大反應界面并縮短Li+的擴散路徑,提高材料的容量和倍率性能,但也存在副反應的風險。NCM層狀材料與電解液反應,生成 SEI 膜,增大邊界阻抗,導緻容量快速衰減[28–30]。另外,NCM 層狀材料在高電壓下深度充電時,Li/O空位将導緻被氧化的Ni3+/4+離子變得不穩定,陽離子發生遷移并在電極表面形成由NiO相和尖晶石相組成的表面重建層[31,32]。表面重建層的出現将增大Li+的擴散動力學阻力,導緻容量衰減。高鎳 NCM 層狀材料還存在高溫性能差和振實密度低等缺點,制約着此材料的商業化應用。摻雜和表面包覆改性被認為是有效減少副反應、提高材料電化學性能和熱穩定性的主要方法。

Wang等[33]發現部分F-替代O2-有利于穩定NCM811材料的表面結構,改善材料的高溫循環性能。Yuan等[34]采用共沉澱法制備NCM811材料,并考察了Li、Mg、Al三種元素摻雜對材料性能的影響。Mg和Al的摻雜使得NCM811材料晶格常數減小,I(003)/I(104)增大,陽離子混排度降低,提高了層狀結構穩定性;Li摻雜雖然讓晶格常數增大,但在充電過程中多餘的Li仍留在層狀結構中,起到穩定結構的作用。電化學測試中,Mg摻雜的樣品首次放電容量為205.9 mA·h/g,略低于其他樣品,但20次循環後容量僅衰減7.5%,為三者*優。

Sun等[35]發現Mg-Al共摻雜的NCM811材料的結構穩定性和熱穩定性優于未摻雜的或單一元素摻雜的材料。Lu等[36]在NCM811表面包覆NCM111材料,避免了電化學性能突降的現象。 Woo等[37]為改善NCM811的穩定性,将Al、Mg協同摻雜,得到Li(Ni0.8Co0.1Mn0.08Al0.01Mg0.01)O2材料。Rietveld 精修結果表明,材料層狀結構優良,Al3+進入過渡金屬層,Mg2+則同時進入锂層和過渡金屬層,Al3+的加入降低了陽離子混排度,而Mg2+則起到穩定結構,提高循環性能的作用。Li(Ni0.8Co0.1Mn0.08Al0.01Mg0.01)O2的首次放電容量為191 mA·h/g,循環70次後容量衰減率僅為7.5%,明顯低于未摻雜的NCM811材料。

Woo等[38]制備了SO42–/ZrO2混合包覆的NCM811正極材料。試驗結果表明,不僅ZrO2包覆在NCM811材料表面,而且有大量的硫酸鹽和亞硫酸鹽官能團吸附在ZrO2層上。ZrO2在包覆層中起到物理保護作用,将正極材料與電解液隔離,減少副反應發生;而SO42–等官能團形成了一個穩定電解液層,起到抑制電解液分解的作用。60℃充放電試驗表明, SO42 –/ ZrO2混合包覆的NCM811材料,50次循環後容量保持率為88.9%,比未包覆的樣品高25%;95℃的存儲對比發現,混合包覆的樣品内部壓力上升*慢,說明混合包覆的樣品界面副反應所釋放的O2*少,從而保證了材料的穩定性和電化學可逆性。

Zheng等[39]指出NCM811高溫首次放電容量略低于高錳的材料,說明高溫狀态下的高鎳材料較不穩定,邊界反應和固體電解質界面膜(SEI膜)導緻Li+再嵌入過程動力學阻力增大。NCM811前幾個循環放電容量較高,但100次循環後容量衰減率高達34.3%,明顯高于其他材料。差示掃描量熱分析表明,相比于低錳材料,高錳材料不僅放熱峰後移,并且峰值從721J/g下降至527J/g。由此可知,在高鎳NCM中提高錳含量能夠顯著提高熱穩定性。但Mn含量增加時,晶格參數c也會有明顯的增大,且Mn4+的增多将導緻Ni2+/Ni3+值增大,陽離子混排度加劇,Mn含量進一步增加将緻使材料結構從α-NaFeO2型層狀結構向尖晶石結構轉變,降低材料比容量[40]

3 、高鎳NCA和NCM811正極材料的對比

層狀結構中,鎳是主要的氧化還原反應元素,因此,提高鎳含量可以有效提高電池的比容量[41,42]。從電池能量密度和電動車續航裡程來看,含鎳的三元系優勢明顯,特别是高鎳三元系NCA和NCM811材料制作的電池。NCA和NCM811是目前研究和應用非常熱門的兩種锂離子電池正極材料,兩者的對比也是研究的熱點。                 

圖5是兩者性能對比雷達圖,圖中總結了NCM811和NCA的主要特性對比[43]。NCA和NCM811兩種正極材料,鎳含量基本沒差異,容量基本接近。對于普通三元材料,生産過程中隻需要空氣氣氛,而NCA需要純氧氣氣氛,純氧的成本較高,且對制造氧氣生産供應設備要求極高,同時NCA對溫濕度敏感性較強,需要生産環境濕度控制在10%以下,加大了生産和管理的成本。同時,NCM811相對NCA的Co含量更低,這意味着NCM811具有更好的成本及能量密度優勢。排除容量、工作電壓和成本的擔憂,NCA材料較NCM811具有更好的容量保持率[44]。特别是Al的摻入則可以一定程度上改善材料的結構穩定性,從而改善循環穩定性。此外,Co、Al的複合能促進Ni2+的氧化,減少3a位Ni2+含量,抑制材料晶體結構從H2到H3的不可逆相變,從而提高材料本身的循環穩定性。

Mn的摻入可以引導锂和鎳層間混合,并且可以改善材料的高溫性能,提高發生放熱反應溫度到220℃,而NCA的放熱反應溫度到180℃[45]。高鎳NCA材料荷電狀态下的熱穩定較低,導緻電池的安全性下降。另一方面,充放電過程中嚴重的産氣,導緻電池鼓脹變形,循環及擱置壽命下降,給電池帶來安全隐患,所以通常使用NCA正極材料制作18650型圓柱電池,以緩解電池鼓脹變形問題。Tesla Model S采用與Panasonic共同研發的高容量3.1AhNCA锂電池組,由7000顆18650圓柱電池組成。此外需要考慮的是,盡管NCM811和NCA的化學結構具有相似性,但NCM和NCA正極材料通常采用不同的合成路線生産。将Al引入到NC結構中通常是通過熱處理來實現的,而Mn更容易通過共沉澱法加入。

進一步提高高鎳電池的能量密度和循環壽命,有必要對添加劑及匹配的電解液等進行優化,另外通過NCA與NCM結合的方式也是十分必要的。Lim等人[46]通過NCA與NCM正極材料的協同作用合成了Li[Ni0.84Co0.06Mn0.09Al0.01]O2,該材料放電容量高達240mAh/g,充放電電壓範圍2.7-4.5V,100次循環後容量維持率89%。