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電芯正負極的容量匹配設計

日期:2019-09-13 18:17
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摘要:網上已有較多的N/P的文章,内容非常不錯,也非常有深度。比如:锂圈人的《锂電池設計的N/P比》(見文末延伸閱讀)的文章和锂想生活的《Overhang設計對锂電池性能的影響》(見文末延伸閱讀)的文章。但是,從業新手普遍對文章中提到的傳統石墨負極锂離子電池的N/P設計的實例運用和钛酸锂負極锂電池的N/P比兩個問題感到迷茫。本文着重講述這兩個問題,當然由于水平所限,講述不足的地方,請大牛多多指教

電芯正負極的容量匹配設計!前沿 6天前

導讀:網上已有較多的N/P的文章,内容非常不錯,也非常有深度。比如:锂圈人的《锂電池設計的N/P比》(見文末延伸閱讀)的文章和锂想生活的《Overhang設計對锂電池性能的影響》(見文末延伸閱讀)的文章。但是,從業新手普遍對文章中提到的傳統石墨負極锂離子電池的N/P設計的實例運用和钛酸锂負極锂電池的N/P比兩個問題感到迷茫。本文着重講述這兩個問題,當然由于水平所限,講述不足的地方,請大牛多多指教。

正文:在設計锂電池時,正确計算正負極容量合理的配比系數非常重要。對于傳統石墨負極锂離子電池,電池充放電循環失效短闆主要在于負極側發生析锂、死區等,因此通常采用負極過量的方案。在這種情況下,電池的容量是由正極容量限制,負極容量/正極容量比大于1.0(即N/P 比>1.0)。如果正極過量,在充電時,正極中出來的多餘的锂離子無法進入負極,會在負極表面形成锂的沉積以緻生成枝晶,使電池循環性能變差,也會造成電池内部短路,引發電池安全問題。因此一般石墨負極锂電池中負極都會略多于正極,但也不能過量太多,過量太多會消耗正極中的锂;另外也會造成負極浪費,降低電池能量密度,提高電池成本。

對于钛酸锂負極電池,由于LTO負極結構較穩定,具有高的電壓平台,循環性能優異且不會發生析锂現象,循環失效原因主要發在正極端,電池體系設計可取的方案是采用正極過量,負極限容(N/P 比<1.0),這樣可以緩解當電池接近或處于完全充電狀态時在高電位區域正極電位較高導緻電解質分解。

圖1、石墨負極不足和負極過量時電池性能趨勢圖 


傳統石墨負極锂離子電池 N/P比的計算實例

N/P比(Negative/Positive)是指負極容量和正極容量的比值,其實也有另外一種說法叫CB(cell Balance)。


一般情況下,電池中的正負極配比主要由以下因素決定:

①正負極材料的首次效率要考慮所有存在反應的物質,包括導電劑,粘接劑,集流體,隔膜,電解液。

②設備的塗布精度:現在理想的塗布精度可以做到100%,如果塗布精度差,要加以考慮。

③正負極循環的衰減速率:如果正極衰減快,那麼N/P比設計低些,讓正極處于淺充放狀态,反之如果負極衰減快,那麼N/P比高些,讓負極處于淺充放狀态

④電池所要達到的倍率性能。

N/P的計算公式:N/P=負極面密度×活性物質比率×活性物質放電比容量/正極面密度×活性物質比率×活性物質放電比容量

舉例來說:LiCoO2在4.2~3.0V電壓範圍,25℃下,首輪充放電效率為95%左右,三元材料首放充放電效率在86%~90%之間。表1為商業NCM111的1C放電前三個充放電循環的質量比容量。


表1 商業NCM111電池前三個充放電循環比容量 


在使用材料配比前,可以根據材料廠家提供的首輪效率數據進行計算。如果廠家沒有提供,*好先用扣式半電池測試材料的首輪效率,以便做正負極配比計算。


石墨負極的锂電池正負極配比可以按照經驗公式N/P=1.08來計算,N、P分别為負極和正極活性物質的質量比容量,計算公式如式(1)和式(2)所示。負極過量有利于防止電池過充時帶來的锂在負極表面的沉積,有利于提高電池的循環壽命和安全性。


N=負極面密度×活性物質比率×活性物質放電比容量  (1)

P=正極面密度×活性物質比率×活性物質放電比容量  (2)


假設正極面密度為200mg·cm–2,活性物質比率為90%,放電比容量為145mA·h·g–1,那麼P=200mg·cm–2×0.9× 145 mA·h·g–1 = 26.1 mA·h·cm–2。假設負極活性物質比率為95%,放電比容量為320mA·h·g–1,那麼負極的面密度設計為93 mg·cm–2較為合适,此時N=93mg·cm– 2×0.95× 320 mA·h·g–1 = 28.3mA·h·cm–2,N/P=1.084。


因為電池材料首輪不可逆容量也會影響正負極的配比,所以還應當用首輪的充電容量對上面的計算進行驗證。根據表2所示,LiCoO2首輪充放電效率95%, NCM111首輪充放電效率86%,負極的首輪充放電效率90%,它們的充電容量分别為153mA·h·g–1、169mA·h·g–1、355mA·h·g–1


表2 正負極材料首放容量和效率(典型值)


PLCO=27.54mA·h·cm–2

N=31.36 mA·h·cm–2

N/PLCO=1.138

P111=30.42mA·h·cm–2

N/P111=1.03

一般講用充電容量算出的N,/P,比應該大于1.03,如果低于1.03就要重新對正負極的比例進行微調。例如當正極首輪效率為80%時,上述正極充電容量為181 mA·h·g–1,那麼P=32.58mA·h·cm–2,N/P=0.96,這時就要調整正負極的面密度,使N/P大于1,*好在1.03左右。


對于混合正極材料,也需按照上述方法進行計算。



不同N/P比對钛酸锂負極锂電池性能的影響

不同N/P 比對電池容量發揮的影響

本研究以三元NCM 為正極材料,钛酸锂LTO為負極材料制作了軟包裝锂離子電池采用固定正極容量,變化負極容量的實驗方案,即設定正極容量為100,設計負極容量分别為87、96、99、102,如圖2所示。當N/P 比小于1.0 時,負極容量是不足的,正極容量相對負極容量是過量的,電池容量發揮由負極容量限制;随着負極容量高,即N/P比提高,電池容量随之提高;當N/P高于1.0時,正極容量相對負極容量是不足的,電池容量發揮由正極容量限制,即使負極容量再提高,電池容量也将保持不變。可見,在這種實驗方案下,随着N/P 比的提高,電池容量随之提高。

圖2、4 種N/P 比值與正負極容量以及電池容量之間關系示意圖


全電池容量測試也驗證了以上分析,如圖3(a)所示,全電池容量随着N/P 比提高,容量從2430 mA·h,提高到2793 mA·h。通過計算正負極材料的克容量發揮,得到克容量随着N/P 比變化趨勢,如圖3(b)所示可見提高N/P 比可以提高正極材料克容量發揮以及電池容量發揮。

圖3(a)不同N/P 比對電池容量的影響(b)不同N/P 比對正負極克容量發揮影響


不同N/P 比對電池高溫存儲性能的影響

高溫存儲(60 ℃、100%SOC)測試是以1.0C充電至2.8V/0.1C截止,擱置5min,1.0C 放至1.5V,循環3次選擇*高容量為初始容量;随後電芯以1.0C 充電至2.8V/0.1C 截止,測試存儲前的滿電電壓、内阻和滿電厚度,并記錄數值;電芯60℃存儲7天後,測量存儲後相應電芯的滿電電壓、内阻和滿電厚度,随後将電芯以1.0C 放至1.5V 記為殘餘容量,将電芯以1.0C充電至2.8V/0.1C截止,擱置5min,1.0C 放至1.5V,循環3次後的放電容量記錄為恢複容量,測試結果如圖3(a)所示。

圖4 (a)不同N/P 比對60 ℃存儲後電池厚度、内阻、電壓、容量殘餘恢複的影響;(b)60 ℃存儲前不同N/P 比電池電壓


對N/P比為0.87 的電池,滿電60 ℃存儲14 天後厚度膨脹率*小,為13.4%,N/P 比為1.02 的電池*高,為17.5%,随着N/P 比降低,電池高溫存儲厚度膨脹逐漸減小;同樣,N/P 比較低的電池内阻增長也較低,為0.03 mΩ,N/P 高的電池内阻增長較高,為0.15 mΩ。殘餘和恢複容量則随着N/P 降低逐漸提升。對存儲前電壓測試發現,如圖3(b)所示,随着N/P 比降低,電壓逐漸降低,N/P 比為0.87 時電池電壓為2.411V,低的電池端電壓可以降低電池在高溫存儲時的内部副反應,有益于提高殘餘和恢複容量。可見,降低N/P 比有利于改善電池高溫存儲性能。

不同N/P 比對電池循環性能的影響

對3三種不同N/P 比(0.87/0.99/1.02)NCM/LTO體系電池進行3C充電,3C放電循環測試,電壓範圍2.8~1.5 V,三種N/P 比條件下循環容量保持率如圖5(a)所示。從圖中可以看出,N/P 比為0.87的電池循環性能*優,循環1600次容量保持率97%。而當N/P 比升高到0.96 和1.02 時,循環容量保持率明顯變差。循環過程中内阻變化率如圖5 (b)所示,N/P 比為0.87 的循環内阻增加率*小,循環1800 次内阻增加7.6%。當N/P 比增加到1.02 時,1800 次循環内阻急劇增加到34%。可見電池N/P 比設計對循環性能具有較大影響,低N/P 比更有利于電池循環性能


圖5 不同N/P 比循環容量保持率(a)和循環内阻增長率(b)對比


不同N/P 比三電極測試

對不同N/P 比電池進行了三電極測試,測試條件為:3C恒流充電到2.8V,0.1C 截止,休眠30 min,3C放電到1.5 V。測試結果如圖6 所示。


圖6 兩種N/P 比電池正負極電位監控


N/P 比為0.87 的電池正極電極電位從恒壓充電初始段的4.325 V 降低到恒壓末段的4.295 V,在随後30 min 休眠中繼續降低到4.215 V。N/P 比為1.00的正極電位在恒壓充電段基本保持4.335 V 不變,在30min休眠過程中降低到4.321 V。N/P 比為0.87的負極電位從1.56 V 降低到1.50V,N/P比為1.00的負極電極電位基本保持恒定不變,僅從1.56 V 降低到1.54 V。N/P比為0.87電池電壓在30 min 休眠過程中從2.8V 降低到2.69 V,N/P 比為1.00電池電壓基本保持不變,僅從2.8V降低到2.77 V。可見,N/P 低的正極電位在恒壓充電段和之後的休眠過程中壓降較大,N/P 為0.87 的正極電位明顯低于N/P 為1.0的正極電位。從三電極測試中可以看到,對于LTO 負極,電壓平台在1.55V附近,絕大部分電解液溶劑在钛酸锂負極側具有穩定的電化學性能,而正極側電位較高,電解液易在正極側發生氧化反應,特别是在接近滿充電狀态時。因此,對于N/P比小于1(LTO限容)的電池體系,當電池滿充時,負極電位會從1.56V降低到1.50V,正極電位随之從在恒壓充電段從4.325V 降低到4.295V,在随後30min休眠去極化過程中繼續降低到4.215 V;對于N/P比大于1(正極限容)的電池體系,LTO相對正極過量,LTO在充電過程中電位保持1.55V左右基本不變,僅從1.56V降低到1.54V,而正極電位在恒壓充電過程中基本保持在4.335V不變,高于低N/P 比電池正極電位的4.295 V,較高的正極電壓态使得電解液與正極之間更容易發生氧化等副反應,從而導緻循環性能和高溫存儲性能變差

結論

對于钛酸锂負極锂離子電池,提高N/P比有利于電池正極克容量發揮,有利于提高電池初始放電容量;但提高N/P 比會使得正極電極電位提高,電解液易在正極側發生氧化反應,特别是在接近滿充電狀态時,而低的N/P 比可以保證正極具有低的電極電位,從而降低電池在高溫存儲和循環時的内部副反應,有利于改善電池高溫存儲性能和循環性能。在對能量密度要求不高時,為了保證長壽命循環和良好的高溫性能,可以适當降低N/P 比到0.85~0.9 之間。