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金屬硫化物修飾的碳海綿用作Li2S電池中的催化劑

日期:2019-09-08 09:13
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摘要:由于锂硫化物(Li2S)具有高理論容量(1166mAh/g),特别是不用與锂金屬負極配對的優勢,锂硫化物(Li2S)被認為是锂硫(Li-S)電池下一代更安全的正極材料。但是,Li2S的電導率低,而且多硫化锂(LiPS)嚴重的“穿梭”極大地阻礙了其在Li-S電池中的實際應用。為了解決這些問題,目前研究表明将Li2S通過物理複合在導電碳質基質的結構中,可以有效提高其電導率;還可以用過縮小Li2S的粒徑,從而有效降低硫化锂較高的激活電壓。然而,由于碳的非極性對高極性LiPS的弱吸附性,由LiPS穿梭引起的循環穩定性仍然是一個挑戰。此外,Li-S電池緩慢的轉化速率進一步降低了Li2S的利用率。

金屬硫化物修飾的碳海綿用作Li2S電池中的催化劑和聚硫化物吸附劑


    由于(Li2S)具有高理論容量(1166mAh/g),特别是不用與锂金屬負極配對的優勢,锂硫化物(Li2S)被認為是锂硫(Li-S)電池下一代更安全的正極材料。但是,Li2S的電導率低,而且多硫化锂(LiPS)嚴重的“穿梭”極大地阻礙了其在Li-S電池中的實際應用。為了解決這些問題,目前研究表明将Li2S通過物理複合在導電碳質基質的結構中,可以有效提高其電導率;還可以用過縮小Li2S的粒徑,從而有效降低硫化锂較高的激活電壓。然而,由于碳的非極性對高極性LiPS的弱吸附性,由LiPS穿梭引起的循環穩定性仍然是一個挑戰。此外,Li-S電池緩慢的轉化速率進一步降低了Li2S的利用率。

【工作介紹】

    近日,電子科技大學教授與美國德州大學奧斯汀分校Arumugam Manthiram教授合作,設計并提出了一種具有優異的電催化和吸收活性的三維過渡金屬硫化物修飾碳海綿)。由1D碳納米線與具有高導電性的2D石墨烯納米片交聯而成;極性的0D,具有良好電催化活性并對LiPSs具有較的化學吸附能力。受益于多尺度、多維和分層有序的3D多孔納米架構,3DTSC具有高導電性,高效的電催化和吸附能力,顯著減緩了LiPS的穿梭,提高Li2S的利用率,促進電子和離子的傳輸。因此,即使在8mg/cm2的高Li2S負載下,不含聚合物粘合劑和金屬集電集的自支撐3DTSC-Li2S正極也表現出優異的電化學性能,具有8.44mAh/cm2的高面積容量。該文章發表在國際能源上等期刊上,題為“Metal Sulfde-Decorated Carbon Sponge as a Highly Effcient Electrocatalyst and Absorbant for Polysulfde in High-Loading Li2S Batteries”,賀加瑞為本文**作者。

【核心内容】

    3DTSC的合成方法如圖1a所示。首先,通過簡便的溶劑熱反應,制備次氮基三乙酸(NTC)-T(T = Ni,Co,Mn)納米線前體。之後,對NTC-T前體進行強超聲處理并添加到氧化石墨烯中分散。在陽離子表面活性劑的幫助下,氧化石墨烯納米片和NTC-T納米線交織一起形成凝固物。接下來,獲得凝結物冷凍幹燥以保持其多孔結構。*後,通過将幹燥的凝結物退火及硫化來制備3DTSC。在退火過程中,NTC被轉化為碳納米線,氧化石墨烯(GO)被還原,而且形成金屬硫化物。通過這種“自上而下”戰略,實現了3DTSC的多尺度,多維和分層架構地制備。受益于高效的催化能力和金屬硫化物的強化學吸附對于LiPS,3DTSC可以有效地減輕LiPS穿梭過程和提高Li2S的利用率(圖1b)。圖1.

(a)3DTSC複合材料的合成示意圖;(b)3DTSC複合材料相對于3DC的優點。

    通過掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)研究3DTSC的形态。圖2a顯示了三維CoS修飾碳海綿(3DCSC)的形态。很明顯,3DCSC顯示出豐富的中孔,這有利于負載Li2S并物理限制LiPS。圖2b中的更高放大率的SEM圖像進一步顯示碳納米線充當支撐3D納米結構的柱子,其進一步豐富了孔隙率。圖2c中的放大的SEM圖像清楚地表明,許多CoS納米顆粒均勻地分布在石墨烯納米片上。圖2d中的TEM圖像進一步證實納米尺寸的CoS顆粒均勻地裝飾在石墨烯納米片上。3DTSC的納米結構可以對LiPS進行物理限制,而且CoS,NiS和MnS可以對LIPS進行化學限制,從而進一步增強Li2S的電化學性能。圖2.

(a -c)3DCSC 的SEM圖像和(d)TEM圖像;(e-g)3DNSC的SEM圖像和(h)TEM圖像; (i-k)3DMSC的SEM圖像和(l)TEM圖像。

    為了進一步确定3DTSC對Li2S的電化學性能的催化效果,将3DTSC-Li2S作正極,锂金屬作為負極的和Celgard 2500隔膜組裝成紐扣電池。圖3a顯示了3DCSC-Li2S,3DNSC-Li2S,3DMSC-Li2S和3DC-Li2S電池的**次充電曲線。 3DC-Li2S在3.25V時具有較高的初始充電電位平台,而從3DTSC-Li2S的曲線來看,沒有明顯的初始勢壘,這清楚地表明CoS,NiS和MnS可以顯着降低初始勢壘。如圖3b所示,為200個循環後的3DTSC-Li2S和3DC-Li2S的EIS圖譜。具有3DCSC-Li2S(68.2Ω),3DNSC-Li2S(117.1Ω)和3DMSC-Li2S(186.7Ω)的電池的Rct遠低于具有3DC-Li2S(302.4Ω)的電池的Rct。這些EIS結果再次表明金屬硫化物可以促進LiPS的氧化還原反應。

    此外還測試了Li2S負載高達8mg/cm2時0.1C倍率下3DTSC電池的長期循環性能,如圖3c所示。3DTSC-Li2S電池表現出優異的循環性能,3DCSC-Li2S的初始比容量高達1055mAh/g(接近理論容量的90.5%)這些初始比容量遠高于3DC-Li2S的初始容量為634mAh/g。200次循環之後,3DCSC-Li2S容量仍可以穩定在946mAh/g,而3DC-Li2S的容量在200次循環後接近于0。特别是3DCSC-Li2S的相應面積容量為7.57mAh/cm2,仍遠高于商用锂離子電池(通常為4mAh/cm2)。在高Li2S負載下,3DTSC-Li2S仍可保持高容量,證明了改善了Li2S的電化學性能。特别是,3DCSC-Li2S表現出*穩定的循環性能,這與電催化效果結果非常一緻。

圖3. 

3DCSC-Li2S,3DNSC-Li2S,3DMSC-Li2S和3DC-Li2S的(a)初始充電曲線;(b)EIS光譜;(c)循環穩定性;(d)倍率性能。

    在0.1~2C的充電/放電速率測試電池的倍率特性。如圖4d所示,3DTSC-Li2S電極在2C的高倍率下均表現出改善的倍率性能。與其他電池相比,具有3DCSC-Li2S的電池以2C(18.656mA/cm2)的倍率達到492mAh/g的*高容量。 此外,當循環速率切換回0.1C(0.9328mA/cm2)時,具有3DCSC-Li2S的電池表現出*佳的恢複能力。 這些結果表明,3DCSC可以顯着加速LiPS氧化還原反應,從而提高倍率性能。圖4. 

200個循環後隔膜的照片:(a)3DC,(b)3DMSC,(c)3DNSC,和(d)3DCSC; 循環後锂箔的照片:(e)3DC,(f)3DMSC,(g)3DNSC和(h)3DCSC;以及锂片的截面SEM(i~l)。

    在200個循環後拆解并觀察了基于3DTSC-Li2S和3DC-Li2S電池的隔膜形貌。如圖4所示,具有3DCSC-Li2S的電池中的隔膜在循環後僅顯示輕微的顔色變化,表明3DCSC顯著減輕了LiPS的穿梭。此外,在與3DCSC-Li2S配對的锂箔表面上檢測到的非常輕微的腐蝕進一步證實了3DCSC對LiPS優異的限制。圖4 i-l中所示配對的循環後锂箔的橫截面形态可以直接看出锂箔的腐蝕程度。在圖5i中觀察到300μm的腐蝕厚度(比3DCSC-Li2S厚12倍),表明在具有3DC-Li2S的電池中嚴重的穿梭現象。這些結果進一步證明了催化能力對Li2S的重要性。

【結論展望】

    本文通過精心設計3D金屬硫化修飾碳纖維海綿,實現了Li2S的高效負載。該三維多孔載體具有多尺度、多維和分層排序等優勢:3DTSC中0D金屬硫化物納米點可以*大化催化活性位點的縱橫比,從而提供高催化活性和對硫化物種的強化學相互作用;與2D石墨烯納米片交聯的1D碳納米線可以形成高導電性3D網絡并有效地防止石墨烯納米片聚集;多孔且導電的3D碳海綿不僅可以為活性材料提供足夠的空間,還可以用于電子轉移和離子擴散的高效通道。因此,當3DTSC骨架用作Li2S的載體時,它表現出優異的催化活性和顯著增強的電化學性能。