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PVDF為什麼不适合作為Si負極粘結劑?

日期:2019-09-10 11:29
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摘要:随着锂離子電池能量密度的持續提升,傳統的石墨負極已經無法滿足高比能锂離子電池的設計需求,矽負極材料的理論比容量達到4200mAh/g(Li4.4Si)是石墨材料的十倍以上,且嵌锂平台與石墨接近,是一種理想的負極材料。然而矽負極材料在完全嵌锂的狀态下,體積膨脹高達300%以上,這不僅會造成材料顆粒的粉化和破碎,還會造成電極結構和SEI膜的破壞,引起含矽锂離子電池循環壽命的衰降。

PVDF為什麼不适合作為Si負極粘結劑?

随着锂離子電池能量密度的持續提升,傳統的石墨負極已經無法滿足高比能锂離子電池的設計需求,矽負極材料的理論比容量達到4200mAh/gLi4.4Si)是石墨材料的十倍以上,且嵌锂平台與石墨接近,是一種理想的負極材料。然而矽負極材料在完全嵌锂的狀态下,體積膨脹高達300%以上,這不僅會造成材料顆粒的粉化和破碎,還會造成電極結構和SEI膜的破壞,引起含矽锂離子電池循環壽命的衰降。


解決矽負極體積膨脹對電極結構的破壞,需要從多方面着手,其中粘結劑是*為有效的方法之一。傳統的锂離子電池中采用PVDF作為粘結劑,但是大量的實驗表明PVDF粘結劑在含矽負極中的性能表現并不好,而CMC類和PAA類等粘結劑在矽負極中的表現相對較好。近日,美國阿貢國家實驗的Binghong Han(**作者)和John T. Vaughey(通訊作者)、Baris Key(通訊作者)等人對PVDFLiPAA兩類粘結劑在Li7Si3中的穩定性進行了研究,結果表明PVDF更容易與Li7Si3發生反應,影響PVDF的骨架結構,從而影響矽負極的循環性能


實驗中為了模拟粘結劑在锂離子電池内的環境,作者首先采用純Si和金屬Li進行研磨混合,在高溫下反應制備了Li7Si3材料,然後在氩氣保護下與10%粘結劑進行混合。下圖為Li7Si3,以及Li7Si3分别與PVDFLiPAA粘結劑混合後的材料的核磁共振圖譜,從下圖aLi核磁共振圖譜能夠看到其主峰都是Li7Si3,但是與PVDF混合的樣品發生了一個較大的偏移,表明Li7Si3材料損失了部分Li,同時我們也在主峰的旁邊觀察到了一個新形成的峰,這表明PVDF粘結劑與Li7Si3發生了反應,而相比之下與LiPAA粘結劑混合的Li7Si3則要穩定的多,主峰沒有偏移,僅為0-17ppm處出現了一個非常小的峰。


Si的核磁共振圖譜中我們也觀察到了同樣的現象,Li7Si3PVDF混合後,在0-100ppm的範圍内形成了一個新的寬峰,這是一個含Li量遠遠低于Li12Si7的新相,而且其主峰也出現了明顯的降低。而相比之下,與LiPAA混合的Li7Si3材料的峰并沒有出現顯著的改變。上述實驗數據表明在與Li7Si3材料接觸時LiPAA粘結劑比PVDF粘結劑更加穩定,副反應更少。


為了進一步分析PVDF,以及LiPAALi7Si3材料的反應,作者采用拉曼光譜對材料進行了分析,從下圖a能夠看到Li7Si3材料與30%PVDF混合後,在840/cm處出現了一個新的峰,這表明PVDF可能與Li7Si3材料反應生成了新的Si-O類、Si-FSi-CH3類産物,同時我們還在362/cm處觀察到了一個寬闊的峰,這表明Li7Si3材料可能因副反應失去部分Li後生成了Li12Si7成分。


從下圖b能夠看到Li7Si3材料在與30%LiPAA混合後,其特征峰沒有發生明顯的偏移,表明Li7Si3材料與LiPAA之間沒有發生顯著的反應,僅觀察到了少量的Li12Si7的特征峰。

從上面的核磁共振和拉曼光譜測試數據不難看出,相比于LiPAA粘結劑,PVDF粘結劑在與Li7Si3材料接觸時更容易發生副反應,這一方面會導緻Li7Si3材料失去部分Li,并産生新的反應産物,而另一方面這也可能會導緻PVDF粘結劑結構的破壞。因此,作者也采用核磁共振對于PVDF粘結劑中的HCF元素進行了分析,我們從下圖H元素的核磁共振圖譜中能夠看到,當PVDF粘結劑與Li7Si3材料接觸後,H元素的特征峰明顯變寬,這是因為Li會破壞PVDF中的C-HC-C鍵,因此改變了H所處的化學環境。


從下圖c我們能夠看到,雖然PVDF粘結劑與Li7Si3材料出現了較多的副反應,但是我們并沒有在反應産物中見到LiF,這表明PVDF中的C-F鍵比較牢固,不會被輕易破壞,但是也可能是生成了氣體的HF而無法被探測到。這表明Li7Si3材料與PVDF的副反應更容易導緻鍵能較低的C-CC-H鍵發生破壞,而鍵能較高的C-F鍵受到的破壞則比較小。

粘結劑與Li7Si3材料之間的穩定性也會直接體現在循環性能上,從下圖采用PVDFLiPAA兩種粘結劑的扣式電池的循環性能可以看到,如果采用PVDF作為粘結劑,電池在僅僅循環幾次後充電容量和放電容量就會降低到0,而如果采用LiPAA作為粘結劑,扣式電池的循環性能則會得到大幅的提升。

Binghong Han的工作表明,PVDF粘結劑在與嵌锂後的矽材料接觸時,穩定性較差,會發生副反應,破壞PVDF中的C-CC-H鍵,并消耗活性Li,因此會導緻矽負極锂離子電池的循環性能大幅下降,而LiPAA材料與嵌锂後的矽負極材料接觸時則要穩定的多,副反應較少,因此能夠保證矽負極锂離子電池更好的循環性能。